化學(xué)反應(yīng)的熱風(fēng)險就是由反應(yīng)失控及其相關(guān)后果（如引發(fā)的二次效應(yīng)）帶來的風(fēng)險。所以，必須搞清楚一個反應(yīng)怎樣由正常過程切換到失控狀態(tài)。為了進行這樣的評估，除了熱爆炸理論，還需要掌握風(fēng)險評估的相關(guān)內(nèi)容。

從傳統(tǒng)意義上說，風(fēng)險被定義為潛在的事故的嚴重度和發(fā)生可能性的組合。因此，風(fēng)險評估必須既評估其嚴重度又評估其可能性。顯然，這樣分析的結(jié)果有助于設(shè)計各種風(fēng)險降低措施?，F(xiàn)在的問題是：對于特定的化學(xué)反應(yīng)或工藝，其固有熱風(fēng)險的嚴重度和發(fā)生可能性到底是什么含義？

為了進行嚴重度和發(fā)生可能性的評估，必須對事故情形包括其觸發(fā)條件及導(dǎo)致的后果進行辨識、描述。通過定義和描述事故的引發(fā)條件和導(dǎo)致結(jié)果來對其嚴重度和發(fā)生可能性進行評估。對于熱風(fēng)險，最糟糕的情況是發(fā)生反應(yīng)器冷卻失效， 或通常所認為的反應(yīng)物料或物質(zhì)處于絕熱狀態(tài)。這里，我們考慮冷卻失效的情形。

以一個放熱間歇反應(yīng)為例來說明失控情形時化學(xué)反應(yīng)體系的行為。對其行為的描述，目前普遍接受的是R. Gygax提出的冷卻失效模型。

該模型認為：在室溫下將反應(yīng)物加入反應(yīng)器，在攪拌狀態(tài)下將反應(yīng)體系加熱到目標反應(yīng)溫度，然后使其保持在反應(yīng)停留時間和產(chǎn)率都經(jīng)過優(yōu)化的水平上。反應(yīng)完成后，冷卻并清空反應(yīng)器(圖1中虛線)。假定反應(yīng)器處于目標反應(yīng)溫度Tp時發(fā)生冷卻失效(圖中點4)，如果未反應(yīng)物質(zhì)仍存在于反應(yīng)器中，則繼續(xù)進行的反應(yīng)將導(dǎo)致溫度升高。此溫升取決于未反應(yīng)物料的量，即取決于工藝操作條件。溫度將到達合成反應(yīng)的最高溫度(Maximum Temperature of the Synthesis Reaction,MTSR)。該溫度有可能引發(fā)反應(yīng)物料的分解（稱為二次分解反應(yīng)），而二次分解反應(yīng)放熱會導(dǎo)致溫度進一步上升(圖1階段6)，到達最終溫度T_end。

圖1  冷卻失效模型

目標反應(yīng)失控有可能會引發(fā)二次反應(yīng)。目標反應(yīng)與二次反應(yīng)之間存在的這種差別可以使評估工作簡化，因為這兩個由MTSR聯(lián)系在一起的反應(yīng)階段事實上是分開的，允許分別進行研究。下面的問題代表了6個關(guān)鍵點，這些關(guān)鍵點有助于建立失控模型，并對確定風(fēng)險評估所需的參數(shù)提供指導(dǎo)。

正常操作時，必須保證足夠的冷卻能力來控制反應(yīng)器的溫度，從而控制反應(yīng)歷程，工藝研發(fā)階段必須考慮到這個問題。為了確保能夠有效移除反應(yīng)體系放出的熱量，冷卻系統(tǒng)必須具有足夠的冷卻能力。此外，需要特別注意：反應(yīng)物料可能出現(xiàn)的黏性變化問題(如聚合反應(yīng))；反應(yīng)器壁面可能出現(xiàn)的積垢問題；以及反應(yīng)器應(yīng)在動態(tài)穩(wěn)定性區(qū)內(nèi)運行(即反應(yīng)器內(nèi)的目標反應(yīng)是否存在參數(shù)敏感的問題)。對于這個問題，必須獲得反應(yīng)的放熱速率q_rx和反應(yīng)器的冷卻能力q_ex，這些數(shù)據(jù)可以通過反應(yīng)量熱儀獲得。

冷卻失效后，如果反應(yīng)混合物中仍然存在未轉(zhuǎn)化的反應(yīng)物，則這些未轉(zhuǎn)化的反應(yīng)物將在不受控的狀態(tài)下繼續(xù)反應(yīng)并導(dǎo)致絕熱升溫，這些未轉(zhuǎn)化的反應(yīng)物被認為是物料積累，產(chǎn)生的熱量與累積百分數(shù)成正比。所以，要回答這個問題就需要研究反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率和時間的函數(shù)關(guān)系，以確定未轉(zhuǎn)化反應(yīng)物的累積度X_ac。由此可以得到合成反應(yīng)的最高溫度MTSR：

這些數(shù)據(jù)可以通過反應(yīng)量熱儀獲得。反應(yīng)量熱儀可以提供目標反應(yīng)的反應(yīng)熱，從而確定目標反應(yīng)的絕熱溫升ΔT_ad,rx。對放熱速率進行積分就可以確定物料的轉(zhuǎn)化率，從而進一步獲得物料的累積度X_ac。

由于MTSR高于設(shè)定的工藝溫度，有可能出現(xiàn)二次反應(yīng)。不受控制的二次反應(yīng)，將進一步導(dǎo)致溫度失控。由二次反應(yīng)的放熱量可以計算出絕熱溫升，并確定從MTSR開始后所到達的最終溫度：

這些數(shù)據(jù)可以由絕熱量熱儀或微量熱儀獲得，這兩類量熱儀可以提供分解熱，從而確定二次分解反應(yīng)的絕熱溫升ΔT_ad,d。

因為發(fā)生冷卻失效的時間不定，必須假定其發(fā)生在最糟糕的瞬間，也就是在物料累積達到最大或反應(yīng)混合物的熱穩(wěn)定性最差的時候。未轉(zhuǎn)化反應(yīng)物的量以及反應(yīng)物料的穩(wěn)定性會隨時間發(fā)生變化，因此知道在什么時刻累積度最大(潛在的放熱最大)是很重要的。反應(yīng)物料的熱穩(wěn)定性也會隨時間發(fā)生變化，這常常發(fā)生在反應(yīng)需要中間步驟才能進行的情形中。因此，為了回答這個問題必須同時了解目標反應(yīng)和二次反應(yīng)。既具有最大累積又存在最差熱穩(wěn)定性的情況是最糟糕的情況。顯然，必須采取安全措施予以解決。 

對于這個問題，可以通過反應(yīng)量熱獲取物料累積方面的信息，同時組合采用絕熱量熱儀或微量熱儀來研究物料的熱穩(wěn)定性問題。

從工藝溫度開始到達MTSR需要經(jīng)過一定的時間。然而，為了獲得較好的經(jīng)濟效益，工業(yè)反應(yīng)器常常在較高的目標反應(yīng)溫度(反應(yīng)速率很快)下運行。因此，正常工藝溫度之上的溫度升高將導(dǎo)致反應(yīng)明顯加速。大多數(shù)情況下，這個時間很短(見圖1階段 5)。

可通過反應(yīng)量熱儀獲得反應(yīng)在Tp溫度下的比放熱速率q'_rx (T_p) ，估算目標反應(yīng)失控后的絕熱誘導(dǎo)期TMR_ad,rx：

MTSR溫度下，有可能觸發(fā)二次反應(yīng)，從而導(dǎo)致進一步的失控，二次反應(yīng)的動力學(xué)對確定事故發(fā)生可能性起著重要的作用。可通過絕熱量熱儀獲得反應(yīng)在 MTSR 溫度下的比放熱速率q'rx (TMTSR) ，估算二次反應(yīng)失控后的絕熱誘導(dǎo)期TMR_ad,d:

以上6個關(guān)鍵問題說明了工藝熱風(fēng)險知識的重要性。從這個意義上說，它體現(xiàn)了熱風(fēng)險分析和建立冷卻失效模型的系統(tǒng)方法。一旦模型建立，后面就是對工藝熱風(fēng)險進行實際評估。

四川省宜賓恒達科技有限公司“7·12”重大爆炸事故

事故現(xiàn)場圖片

2018年7月12日，四川省宜賓恒達科技有限公司發(fā)生重大爆炸事故，造成19人死亡，12人受傷，直接經(jīng)濟損失4142余萬元。該公司原設(shè)計生產(chǎn)規(guī)模為年產(chǎn)2000噸5－硝基間苯二甲酸、300噸2-（3-磺?；?-氯苯甲酰）苯甲酸等，實際生產(chǎn)的卻是咪草煙（除草劑）和1，2，3－三氮唑（醫(yī)藥中間體）。

該起事故的直接原因是：恒達科技公司在咪草煙生產(chǎn)過程中，操作人員將無包裝標識的氯酸鈉當作丁酰胺，補充投入到R301釜中進行脫水操作。在攪拌狀態(tài)下，丁酰胺-氯酸鈉混合物形成具有迅速爆燃能力的爆炸體系，開啟蒸汽加熱后，丁酰胺-氯酸鈉混合物的BAM摩擦及撞擊感度（BAM摩擦感度、撞擊感度試驗是聯(lián)邦德國材料試驗研究所（BAM）提出的一種改進試驗方法，為國際通行試驗方法）隨著釜內(nèi)溫度升高而升高，在物料之間、物料與釜內(nèi)附件和內(nèi)壁相互撞擊、摩擦下，引起釜內(nèi)的丁酰胺-氯酸鈉混合物發(fā)生化學(xué)爆炸，爆炸導(dǎo)致釜體解體；隨釜體解體過程沖出的高溫甲苯蒸氣，迅速與外部空氣形成爆炸性混合物并產(chǎn)生二次爆炸，同時引起車間現(xiàn)場存放的氯酸鈉、甲苯與甲醇等物料殉爆殉燃和二車間、三車間著火燃燒，進一步擴大了事故后果，造成重大人員傷亡和財產(chǎn)損失。